2.1 Trockenelemente, Batterien


Galvanische Zellen sind in der Technik zu Erzeugung von Spannungen bzw. Strom von Bedeutung,und zwar insbesondere,
wenn bewegliche Spannungsquellen benötigt werden (für Taschenlampen, Kofferradios, Belichtungsmesser usw.)
Die ersten elektrochemischen Stromquellen waren reine Galvanische Zellen. So ist z.B. das Daniell-Element eine Galvanische Zelle, bestehend aus einer Zink- und einer Kupfer-Halbzelle. Durch die Entwicklung des Trockenelements gelang es, die Gefahr des Auslaufens des Elektrolyten zuverringern.
Der Franzose Leclanché entwickelte 1867 ein nach ihm benanntes Trockenelement, das Leclanché-Element, nach dessen Prinzip auch heute noch die Taschenlampenbatterie aufgebaut ist. (Eigentlich sollte man diese als Trockenelement bezeichenen, denn eine Batterie ist die Hintereinanderschaltung mehrerer Elemente, wobei sich die Spannungen addieren.) Sie besteht aus einem Zinkbecher, der mit einer eingedickten Elektrolytmasse aus Ammoniumchlorid, Zinkchlorid und Bindemitteln gefüllt ist. In die Mitte taucht ein Graphitstab, der von Mangandioxid (Braunstein) umgeben ist. Insgesamt wird die Batterie von verschiedenen Schutzschichten eingehüllt.

Die Zinkelektrode besitzt den größeren Elektronendruck und bildet den Minuspol:
\[ \begin{aligned} Ox.: \overset{0}{Zn} \rightleftharpoons \overset{+II}{Zn^{2+}} + 2 e^{-} \end{aligned} \]
Der Graphitstab wird zum Pluspol. Die Vorgänge, die hierbei eine Rolle spielen, sind komplex und sollen daher nur vereinfacht dargestellt werden:
Das Mangan mit der Oxidationszahl +IV geht unter Elektronenaufnahme in Mangan mit der Oxidationszahl +III über:
\[ \begin{aligned} Red.: \overset{+IV}{Mn}O_{2} + 2 e^{-} \rightleftharpoons \overset{+III}{MnOO}H + OH^{-} \end{aligned} \]
Die entstehenden Ionen (OH⁻, Zn²⁺) würden bereits nach kurzer Zeit die Redoxgleichgewichte so beeinflussen, dass die Zellspannnung stark sinken würde. Das Ammoniumchlorid bewirkt jedoch in der Folgereaktion durch Ausfällung der Reaktionsprodukte die Aufrechterhaltung der Spannung der Zelle. Die OH⁻-Ionen bilden mit den Ammonium-Ionen Ammoniak:
\[ \begin{aligned} NH_{4}^{+} + OH^{-} \rightarrow NH_{3} + H_{2}O_{(l)} \end{aligned} \]
Ammoniak bildet mit den Zinkionen eine schwerlösliche Koordinationsverbindung:
\[ \begin{aligned} Zn^{2+} + 2NH_{3} + 2Cl^{-} \rightarrow [Zn(NH_{3})_{2}]Cl_{2} \downarrow \end{aligned} \]
Ein Teil der Zinkionen reagiert jedoch in einer weiteren Folgereaktion mit OH⁻-Ionen zu Zinkhydroxid
\[ \begin{aligned} Zn^{2+} + 2OH^{-} \rightarrow Zn(OH)_{2} \end{aligned} \]
Das Zinkhydroxid wandelt sich allmählich in Zinkoxid und Wasser um:
\[ \begin{aligned} Zn(OH)_{2} \rightarrow ZnO + H_{2}O \end{aligned} \]
Während des Betriebes der Batterie wird der Zinkmantel langsam von innen aufgelöst, es besteht die Gefahr des Auslaufens.
Durch die Entstehung schwer löslicher Niederschläge verringert sich die Leitfähigkeit innerhalb der Batterie, so dass die gelieferte Spannung (bei einer neuen Trockenbatterie ca. 1,5 V) mit der Zeit sinkt. Ein Aufladen (vgl. Bleiakku) ist aufgrund der irreversiblen Vorgänge beim Entladen nicht möglich.

Eine Weiterentwicklung des Leclanché-Elementes stellt die Alkaline-Batterie dar. Sie unterscheidet sich von ihm in folgenden Punkten: Eine kleine Trockenbatterie, die in kleinen Geräten (Hörgeräten, Uhren, Fotoapparaten mit Belichtungsmessern) verwendet wird, ist die Quecksilberoxidbatterie. Ebenso wie beim Lechlanché-Element bildet Zink den Minuspol. Am Pluspol erfolgt die Reduktion von Quecksilberoxid:
\[ \begin{aligned} Red.: \overset{+II}{HgO} + 2e^{-} + H_{2}O \rightarrow \overset{0}{Hg}_{(l)} + 2 OH^{-} \end{aligned} \]

Ein weiterer Vorteil der Quecksilberoxidbatterie ist neben der geringen Größe die Tatsache, dass die erzeugte Spannung von ca. 1,2 V über längere Zeit nur wenig absinkt, das sich beim Entladen Quecksilber bildet, das die Leitfähigkeit im Innern nicht verschlechtert. Wegen der Giftigkeit des Quecksilbers kann es durch gebrauchte Quecksilberbatterien zur Umweltbelastung kommen. Alle Batterien sollten gesondert gesammelt entsorgt werden. Neuere Entwicklungen in kleineren Batterien führten zur Lithium-Batterie. Hierbei stellt Lithium die negative Elektrode dar, als positive Elektrode werden sehr komplizierte Systeme verwendet, auf die in diesem Rahmen nicht eingegangen werden kann. Lithium besitzt ein stark negatives Standardpotenzial, sodass hohe Zellspannungen erzeugt werden können. Lithiumbatterien stellen hochwertige Spannungsquellen mit hervorragenden Eigenschaften dar: Zehn Jahre Lagerfähigkeit, Spannungen bis ca 4 V, keine Korrosionserscheinungen.


2.2 Akkumulatoren


Eine große Bedeutung besitzen Batterien, bei denen die Elektrodenvorgänge nach dem Entladen durch Anlegen eines Stromes wieder umgekehrt werden können. Solche Elemente lassen sich also regenerieren, das heißt aufladen. Man bezeichnet sie als Akkumulatoren.
Der Bleiakkumulator wurde bereits im Jahre 1859 von Plante entwickelt und wird heute noch als Autobatterie verwendent. Ein Modell eines Bleiakkumulators lässt sich leicht durch Elektrolyse von verdünnter Schwefelsäure mit Bleielektroden herstellen. an der Kathode entsteht dabei Wasserstoff: Die Oxoniumionen werden durch die angelegt Spannung reduziert.
An der Anode wird Bei(IV)-oxid gebildet; daneben entsteht Sauerstoff. Auf diese Weise entsteht das Modell eines Bleiakkus mit einer Blei- und einer Blei(IV)-oxid-Elektrode in Schwefelsäure als Elektrolyt.
\[ \begin{aligned} \text{Elektrolyse:}\\ Ox. (Anode): \overset{0}{Pb} + 6 H_{2}O \rightarrow \overset{+IV}{PbO_{2}} + 4 H_{3}O^{+} + 4 e^{-} \\ Red. (Kathode): \overset{+I}{2H_{3}O^{+}} + 2e^{-} \rightarrow \overset{0}{H_{2}} + 2 H_{2}O \\ \end{aligned} \]
Zwischen beiden Elektroden ist eine Spannung von ca. 2 V feststzustellen: die Bleielektrode bildet den Minuspol, die Blei(IV)-oxid-Elektrode den Pluspol.
Bei Inbetriebnahme des Bleiakkus überziehen sich beide Elektroden mit einer Schicht aus schwerlöslichem Blei(II)-sulfat.
\[ \begin{aligned} \text{Entladen:}\\ Ox. (Anode \& Minuspol): \overset{0}{Pb} + SO_{4}^{2-} \rightarrow \overset{+II}{PbSO_{4}} + 2 e^{-} \\ Red. (Kathode \& Pluspol): \overset{+IV}{PbO_{2}} + 2e^{-} + 4 H_{3}O^{+} + SO_{4}^{2-} \rightarrow \overset{+II}{PbSO_{4}} + 6 H_{2}O \end{aligned} \]
Durch Anlegen einer äußeren Spannung lässt sich der Bleiakku regenerieren. Sein Minuspol wird an den Minuspol, sein Pluspol an den Pluspol der Spannungsquelle angeschlpssen. Beim Laden werden die Bleielektrode bzw. die Blei(IV)-oxid-Elektrode zurückgebildet.
Da beim Entladen Schwefelsäure verbraucht, beim Laden zurückgebildet wird, ist es möglich, durch Messung der Dichte der vorhandenen Schwefelsäure den Ladungszustand des Akkus zu bestimmen.
\[ \begin{aligned} \text{Laden:}\\ Ox. (Anode \& Pluspol): \overset{+II}{PbSO_{4}} + 6 H_{2}O \rightarrow \overset{+IV}{PbO_{2}} + 2e^{-} + 4 H_{3}O^{+} + SO_{4}^{2-}\\ Red. (Kathode \& Minuspol): \overset{+II}{PbSO_{4}} + 2 e^{-} \rightarrow \overset{0}{Pb} + SO_{4}^{2-} \end{aligned} \]
Gegen Ende des Ladungsvorgangs läuft parallel eine Elektrolyse ab, bei der Wasserstoff und Sauerstoff entstehen. Daher ist es wichtig, ab und zu Wasser nachzufüllen und beim Aufladen nicht zu rauchen!

Laden und Entladen sind die Umkehrung ein und derselben Gesamtreaktion.
\[ \begin{aligned} \text{Gesamtreaktion:}\\ \overset{0}{Pb} + \overset{+IV}{PbO_{2}} + 4 H_{3}O^{+} + 2 SO_{4}^{2-} \ce{ <=>[\text{Entladen}][\text{Laden}] } 2 \overset{+II}{Pb}SO_{4} + 6 H_{2}O \end{aligned} \]
Hierbei läuft der Entladevorgang freiwillig ab, während der Ladevorgang durch äußere Spannung erzwungen wird. Der Bleiakku speichert die elektrische Energie, die beim Laden aufgewendet wird, in Form von chemischer Energie und gibt sie bei Bedarf wieder ab.
Die Zellenspannung ergibt sich aus der Differenz der Elektrodenpotenziale. Diese sind abhängig von der Konzentration der Pb²⁺-Ionen, die wiederum von der Löslichkeit der Sulfationen und damit der Schwefelsäure-Konzentration abhängen. Die Spannung der Zelle beträgt etwa 2 V.
In den technisch verwendeten Bleiakkus sind meist drei, sechs oder sogar zwölf solche Zellen hintereinandergeschaltet, so dass Spannungen von 6 V, 12 V und 24 V erzeugt werden können. Als Elektroden werden Platten mit großer Oberfläche verwendet.
Eine in letzter Zeit immer häufiger verwendete Batterie ist der Nickel-Cadmium-Akku. Er besitzt eine größere Lebensdauer, ist kleiner, leichter und pflegeleichter als der Bleiakku; die Herstellung ist jedoch teurer. Eine Nickel-Cadmium-Zelle erzeugt eine Spannung von 1,3 V und ist aufladbar.

2.3 Brennstoffzellen


In Brennstoffzellen wird die Verbrennungsenergie (chemische Energie) direkt in elektrische Energie umgewandelt. Sie haben den Vorteil, dass im Gegensatz zu den bisher besprochenen Zellen der Betrieb durch kontinuierliche Zufuhr der Ausgangsstoffe dauerhaft aufrecht erhalten werden.
Der Wirkungsgrad liegt zurzeit bei ca. 70% und ist damit weit höher als bei allen anderen Methoden der Energieerzeugung.
Darüber hinaus besitzt die Brennstoffzelle weitere Vorteile: Sie ist umweltfreundlich, d.h. es fallen keine umweltbelastenden Stoffe an, und sie arbeitet geräuschlos. In der Raumfahrt wurden Brennstoffzellen bereits erfolgreich verwendet und zurzeit arbeitet man an der Entwicklung von Brennstoffzellen als Antrieb von Fahrzeugen.
Als Beispiel einer Brennstoffzelle soll hier die Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle kurz vorgestellt werden. Als Elektroden verwendet man Nickeldrahtnetze, die mit feinverteiltem Palladium überzogen sind.
In der Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle wird also die stark exotherme Knallgasreaktion direkt zur Stromerzeugung verwendet. Hierbei sind die Oxidation des Wasserstoffs und die Reduktion des Sauerstoffs räumlich voneinander getrennt, und die übertragenen Elektronen fließen über den Verbraucher. Man verwendet poröse Elektroden, in deren Poren die stromliefernden Reaktionen an einer Dreiphasengrenze ablaufen.
Die Zellenspannung ergibt sich als Differenz der Elektronenpotenziale beider Halbzellen.
Die Spannung ist unabhängig von der Konzentration der OH⁻-Ionen und daher auch unabhängig vom pH-Wert der Lösung, da die Potenziale der beiden Halbzellen in gleicher Weise vom pH-Wert abhängen.

2.4 Aufgaben

Vorbereitungsaufgaben

Löse zunächst die folgenden gesammelten Übungsaufgaben und vergleiche sie ebenfalls selbständig mit den unverschlüsselten Lösungen.

Übungsaufgaben

Löse anschließend die folgenden einzelnen Übungsaufgaben und lasse Dir nach erfolgreicher Lösung vom Lehrer das Passwort zur Entschlüsselung der Lösungshinweise geben.

  1. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die chemischen Vorgänge am (+)- und am (-)-Pol der Trockenbatterie (Leclanché-Element)!
    Lösung zu Aufgabe 1
  2. Der Erfinder der Trockenbatterie, der französische Techniker Leclanché, benützte anfangs einen Zinkstab statt eines Zinkbechers. Welchen Nachteil hatte dies?
    Lösung zu Aufgabe 2
  3. Stark entladene Trockenbatterien gewinnen nach Erwärmung (z.B. auf der Zimmerheizung) für kurze Zeit ihre Leistungsfähigkeit zurück. Begründen Sie diesen Sachverhalt!
    Lösung zu Aufgabe 3
  4. Warum kommt es bei vollständigem Entladen ("Tiefentladen") einer Trockenbatterie zu Rissen im Zinkbecher?
    Lösung zu Aufgabe 4
  5. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die chemischen Vorgänge am (+)- und am (-)-Pol der Quecksilberknopfzelle!
    Lösung zu Aufgabe 5
  6. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die chemischen Vorgänge an Anode und Kathode beim Ladungsvorgang eines Bleiakkumulators!
    Lösung zu Aufgabe 6
  7. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die chemischen Vorgänge am (+)- und am (-)-Pol beim Entladungsvorgang eines Bleiakkumulators!
    Lösung zu Aufgabe 7
  8. Im Ni/Cd-Akkumulator bilden folgende Redoxsysteme die beiden Halbzellen:
    Ni(OH)₂/NiOOHE⁰ = +0,49 V (bei pH=14)
    Cd/Cd(OH)₂E⁰ = -0,81 V (bei pH=14)
    1. Berechnen Sie die Spannung eines Ni/Cd-Akkumulators!
    2. Ordnen Sie den beiden Halbzellen den (+)- und den (-)-Pol (bezogen auf den Entladevorgang) zu.
    3. Geben sie an, welcher Bestandteil der beiden Redoxsysteme jeweils im geladenen Zustand einen höheren Anteil hat als im entladenen Zustand.

    Lösung zu Aufgabe 8
  9. Formulieren Sie die Vorgänge in einem H₂/O₂-Element mit verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt. Ermitteln Sie die Leerlaufspannung dieses Elements bei pH = 0.
    Lösung zu Aufgabe 9